Tacticity, molecular weight, and molecular-weight-distribution relationships in stereoregular polyacrilonitrile prepared by electron beam irradiation canal polymerization

皆川 雅朋*; 岡田 靖*; 野内 健太郎*; 佐藤 泰彦*; 吉井 文男

Colloid and Polymer Science, 278(8), p.757 - 763, 2000/08

https://doi.org/10.1007/s003960000305

電子線照射によるアクリロニトリルの包接重合を-78の低温で行った結果、以下の事実が明らかとなった。(1)重合収率は線量とともに増加し、70%で一定値に達した。(2)立体規則性は、線照射の包接重と同じようにアイソタクチック構造のものが得られた。規則性は重合収率に依存し、収率20%で70%、収率60%で50%のアイソ構造である。これは線の照射よりも低い。(3)分子量は収率に対し、50%に極大が現れた。最大の分子量は1.210である。(4)分子量分布は線量の増加とともに広くなる。

核熱による二酸化炭素の再利用システムの検討

文沢 元雄; 稲葉 良知; 菱田 誠; 小川 益郎; 小坂 伸一*

JAERI-Tech 96-022, 82 Pages, 1996/06

JAERI-Tech-96-022.pdf:2.2MB

本報告では、環境への二酸化炭素排出量の多い火力発電所の燃焼ガスを対象とし、核熱を利用して二酸化炭素を分離・回収する技術、回収した二酸化炭素を処分、再利用するプロセスの検討を行った。選定された再利用製品であるメタノール、尿素、エチレン及びガソリンを製造するプロセスのうち、需要面からガソリンのプロセスが有望と判明した。そこで、改良したエチレンプロセスとARCOプロセスの結合によりガソリンを製造する新プロセスを提案し、その実現の可能性を論じた。

Kinetic investigation of the reaction of pertechnetate with thiourea in a hydrochloric acid solution

橋本 和幸; 大森 巍*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 188(6), p.391 - 400, 1994/00

過テクネチウム酸イオン(TcO)とチオ尿素の反応によって生成するテクネチウム(III)-チオ尿素錯体は、テクネチウム(III)錯体合成の出発物質として応用されている。本研究ではテクネチウム(III)-チオ尿素錯体の生成反応について、可視スペクトルを追跡することにより、速度論的に解析した。その結果、2つの反応(初期反応および後期反応)が観測され、それぞれの反応の見かけの速度定数を求めた。それぞれの速度定数は、チオ尿素濃度の2次に比例していることがわかり、それぞれの反応の律速段階は、Tc(VII)からTc(V)およびTc(III)の還元反応であると結論された。

Reactions of technetium(III)-thiourea derivative complexes with pyrimidine derivatives

橋本 和幸; 工藤 博司; 大森 巍*; 吉原 賢二*

Radiochimica Acta, 63, p.167 - 171, 1993/00

https://doi.org/10.1524/ract.1993.63.special-issue.167

テクネチウム(III)錯体は一般に置換不活性と考えられているが、テクネチウム(III)-チオ尿素錯体はテクネチウム(II)錯体合成の出発物質として用いられており、その反応機構の解明はテクネチウム(III)錯体の反応性の理解につながる。そこで本研究では、チオ尿素誘導体のテクネチウム錯体とピリミジン誘導体との反応について溶媒抽出法によって調べた。その結果、抽出挙動はそれぞれ(チオ尿素およびピリミジン)の置換基に大きく依存していることが認められた。さらに反応機構を解明し、その反応速度定数を求め系統性を明らかにした。

化学形態を考慮したヨウ素の移行挙動研究(IV)

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PNC TJ1262 92-001, 96 Pages, 1992/02

PNC-TJ1262-92-001.pdf:2.71MB

本研究は、放射性ヨウ素を含む廃棄物を安全に処分するための最終処分法を確立することを目的としている。一般に、ヨウ素のようなアニオンは、地下水環境下においては吸着され難く、カチオン性核種のように天然バリアーによる拡散遅延効果が期待しがたい。そこで、本研究では、人工バリアーとしてヨウ素吸着材の検討を行っている。本年度は、候補材として天然鉱物のシン砂、人工の銀チオ尿素添着モンモリロナイトおよび無機イオン交換体の3種類について、その吸着特性や吸着機構を検討した。また、漏洩防止という観点から疎水性のヨウ素固定化材についても検討した。その結果は次のようにまとめられる。1.シン砂の吸着機構1. 吸着温度が上昇しても吸着量が減少しないことから物理吸着ではない。また、共存イオン効果もないことから、イオン交換による吸着でもないと判断された。2. 平衡吸着量は、10-5mol/g程度であり、この吸着量はシン砂に含まれるHgSに比べて極めて少なく、また、ヨウ素がHgS試薬と反応しないこと及び元素分析の結果から判断すると、ヨウ素のシン砂への吸着はHg2Sのような一価の水銀化合物が反応して不溶性のHg2I2を生成するためと推定された。3. 地下水環境下においても、シン砂のヨウ素分配比(Rd)は、低濃度ならば約10,000であり、ヨウ素吸着材として十分に機能することが立証された。2.銀チオ尿素添着モンモリロナイトの吸着機構1. 元素分析やIR測定の結果、吸着材の調製に使用した銀チオ尿素錯体は、3分子のチオ尿素が銀にS配位していることが確認された。2. 本吸着材の吸着機構は、モンモリロナイトに取り込まれた銀チオ尿素錯体がヨウ素を吸着、またはチオ尿素が流出することによって生じる銀の加水分解種がヨウ素を吸着していると考えられた。3.無機イオン交換体の吸着特性本年度調製したハイドロタルサイト系の中で、Mg/Bi系の化合物が高いヨウ素吸着能を示した。ただし、地下水環境下では、共存イオンの影響を受けて、吸着率が低下する傾向があった。4.疎水性ヨウ素固定化材の特性接触角を粉末法で測定した結果、非常に濡れにくいことは確認されたが、水に接触した面からは、通常のヨウ化銀の溶解度にしたがって溶出が起こると推定された。

Dissolution behavior of highly isotactic polyacrylonitrile in N, N-dimethylformamide at an elevated temperature

皆川 雅朋*; 宮野 和幸*; 森田 悌介*; 吉井 文男

Macromolecules, 22(5), p.2054 - 2058, 1989/00

https://doi.org/10.1021/ma00195a006

放射線照射による尿素包接重合法では、立体規則性に富んだポリアクリロニトリル(PAN)が得られる。この立体規則性PANのジメチルホルムアミド(DMF)への溶解挙動をレーザー光源を用いた濁度測定装置によって調べた。溶解温度(Tsol)は濁度が消失し、完全に透明な均一溶液が得られる温度として定義した。種々のタイプのPANのTsolは、分子パラメータの関数でまとめると、Tsolの値は立体規則性にのみ規定され、分子量による影響は比較的小さく、Tsolと立体規則性との間に定量的関係が見出された。さらに、温度を上げた時の溶解挙動の機構を熱力学的立場から考察した。

Study on the long life radicals of hexanediol diacrylate in irradiated urea canal complexes in relation to post-polymerization by irradiation

吉井 文男; 渡辺 祐平; 嘉悦 勲

Eur.Polym.J., 15(4), p.323 - 324, 1979/00

https://doi.org/10.1016/0014-3057(79)90150-2

一連のガラス化性モノマーの重合反応の研究の際にアクリレートモノマーの重合の開始および成長ラジカルの同定が必要になってきたが、バルクだとラジカルが不安定なために同定がむずかしかった。そこですでに長鎖モノマーであるヘキサンジオールジアクリレートが尿素と包接化合物をつくり、後効果重合することを見出していたので、これを使って、後効果重合と関連ずけて、アクリレートラジカルの同定を行った。25Cの照射で水素付加型のESRスペクトルの分離のよい5本線の開始ラジカルがみつかり、それは、70Cに昇温したときに3本線の成長ラジカルに変わった。ラジカル濃度の温度依存性は、包接化合物の分解温度(90C)では速やかに減少するが、それ以下の温度ではきわめて長い時間成長ラジカルが観察され、尿素カナルの壁の保護効果がきわめて大きいことが分かった。さらにその減衰曲線は後重合挙動とよく対応し、重合をよく説明できた。

Trailing effect and copolymerization of long chain monomers and various monomers trailed in canal irradiated by -ray in urea canal complexes

吉井 文男; 嘉悦 勲

Angewandte Makromolekulare Chemie, 69(1006), p.15 - 32, 1978/00

https://doi.org/10.1002/apmc.1978.050690102

ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)およびヘキサンジオールモノアクリレート(HDMA)が尿素と包接化合物をつくるときに引込み効果という現象、すなわちそれ自身では包接化合物を作らない比較的大きな分子でもHDDAおよびHDMAが共存すると、室温で包接化合物をつくるようになる。重合成の物質では最初の事実を見出した。その引込む割合は、HDDAの方がHDMAよりも大きく、分子サイズの小さいものほどその割合は大きくなるが、HDDAはスチレン程度であれば、等モル引込むことができる。これら引込まれた分子は放射線照射により共重合反応をし、HDDAの場合は、それ単独よりも重合率が大きく、また、引込む分子がアクリレートよりもメタクリレートの方が共重合反応しやすいことが分った。これにより、従来のようにごく限られたモノマーしか包接重合しなかったものから、より広い重合反応が可能となり、重合法としての一般性がでてきた。

尿素包接化合物中のアクリロニトリルのインソース重合

吉井 文男; 阿部 俊彦; 小林 康司

高分子論文集, 32(8), p.477 - 483, 1975/08

https://doi.org/10.1295/koron.32.477

尿素包接化合物中のアクリロニトリル(AN)のインソース重合を行い、前報の後効果重合と比較して考察した結果、次のような諸事実が明らかになった。(1)重合速度および溶液粘度はANと尿素のモル比が1:1のとき最も大きく、後効果重合の場合と同様の結果が得られた。しかしながら、溶液粘度は重合時間に対しては後効果重合とは異なった挙動を示した。(2)重合速度は線量率が小さいところではほぼ Iになるが、線量率が高くなると(210 r/hr以上)、 Iになる。(3)分子量分布は重合時間とともに広くなり、後効果重合のものより広い。Giは重合時間とともに減少するが、その値は後効果重合で得られた値よりも大きい。(4)ポリマーの立体規則性はアイソタクチック構造に富みモル比や重合時間によって変化しない。(5)-100C以下で重合したポリマーにはケテンイシンおよび環化構造が含まれており、それはその温度で重合率の増加とともに増大する。

尿素包接化合物中のアクリロニトリルの放射線後効果重合

吉井 文男; 阿部 俊彦; 依田 修

高分子論文集, 32(7), p.399 - 405, 1975/07

https://doi.org/10.1295/koron.32.399

尿素包接化合物中のアクリロニトリル(AN)の後効果重合の重合反応におよぼす反応条件の影響、得られたポリマーの分子量分布および包接化合物の示差熱分析ならびにX線回折について検討した。包接化合物の示差熱分析とX線回折ならびに重合挙動の結果からAN-尿素包接化合物のモル比は約1:1と推定した。重合速度は前照射線量とともに増加するが分子量(sp/c)は小さくなる。重合温度に対しては、-100C付近から顕著になり、高いほど重合速度、分子量、いずれも大きくなる。ポリマーの分子量分布はかなりせまいことがわかった。重合の開始のG値はANと尿素のモル比に対して、重合率が飽和したところではほぼ一定で、その重合収率を支配するものは分子鎖の大きさであることがわかった。

尿素分子の真空紫外光電子分光実験

長弘 陽*; 藤田 泰生*; 宮崎 康典; 足立 純一*; 星野 正光*

no journal, , 

近年、高エネルギーの電離放射線による細胞損傷機構を原子分子レベルで解明する試みが行われている。その1つとして生体構成分子に対する電離放射線の直接エネルギー付与があり、二次電子を生成する電離過程や放出電子の衝突過程など、電子・分子が対象となる後続過程が注目されている。本研究では、腎臓で生成される生体分子の1つ、尿素を標的とした高分解能真空紫外光電子分光実験を行い、高精度量子化学計算による電離エネルギーの見積りと帰属を行った。